Картина «Чаепитие в Мытищах» входит в круг произведений с острой социально-обличительной тематикой, которая была широко распространена в русской живописи 186070-х годов.
К этому же ряду произведений Перова принадлежат «Проповедь в селе» и «Сельский крестный ход на Пасхе» (обе — 1861).

Место действия небольшого жанрового полотна обозначено надписью на верстовом столбе: Мытищи. Именно они были главным источником питьевой воды для Москвы. Отсюда в город в конце XVIII века был проведен первый московский водопровод.
Направлявшиеся в Троице-Сергиеву лавру многочисленные паломники останавливались в Мытищах на отдых. Там бывал и автор картины, следовавший на богомолье.

За чайным столом в сени деревьев сидит толстый распаренный зноем и чаем иеромонах.
К нему с протянутой рукой подходит безногий слепой инвалид в ветхой, залатанной одежде, рядом — босой мальчик-поводырь в лохмотьях, с шапкой в руке.

О судьбе старика рассказывают награды на его шинели, в числе которых солдатский Георгиевский крест. Он — герой недавно закончившейся Крымской войны. Отрекшемуся от мирской суеты священнослужителю нет дела до калеки — он неспешно вкушает чай из блюдечка, в стоящем рядом саквояже виднеется припасенная бутылка. По его указанию служанка отталкивает инвалида.

Довершают картину фигуры монашеских служек на втором плане: один — попивает чай, другой сладостно потягивается.
Мотив встречи нищего калеки с сытыми и не желающими замечать его присутствия людьми не был новым. Но Перов показал немыслимое: в милостыне страждущему отказывает сам священник, проповедующий людям идею христианской любви.

Тонкая, сложная в своей фактурной выразительности живопись картины отсылает зрителя к жанровым сценкам малых голландцев и к ближайшему предшественнику Перова в русской традиции — Павлу Федотову.

Художник пишет условный идиллический пейзаж с пышной зеленью деревьев и ясным небом, который воспринимается резким контрастом по отношению к изображенной сцене.
Автор подчеркнул конфликт между героями, в том числе с помощью композиции, имеющей в своей основе круг.
Его левая и правая части представляют два мира, зеркально отражающих друг друга. Предметы слева написаны Перовым с тщательной фактурной разработкой и здесь преобладают округлые формы.
В правой части все элементы изображения имеют более сдержанную живописную фактуру и монохромную красочную гамму.

Несмотря на неоднозначную реакцию общества на картину, она была приобретена московским купцом К.Т. Солдатенковым.
Впоследствии полотно вошло в золотой фонд собрания Третьяковской галереи.